鄭州大學龐新廠團隊：可見光驅動的超快水溶液ATRP，成功用于3D打印

自 1990 年代提出原子轉移自由基聚合（ATRP）以來，人們一直致力于發展能夠獲得具有預定分子量、低分散性的聚合物，以及定義明確的結構的ATRP體系。與早期的熱引發系統相比，光誘導的 ATRP （photo-ATRP）越來越受到人們的關注，因為它具有豐富的光源、廣泛可用性、環境友好性和時空控制性。到目前為止，photo-ATPR 已廣泛應用于精密聚合、納米技術、納米醫學和聚合物凝膠網絡等領域。

光引發的常規自由基聚合（FRP）在3D打印應用的最為廣泛。然而，FRP 提供的控制有限，會導致死聚合物鏈的產生，從而誘導異質凝膠網絡的形成，無法進一步的鏈延伸和后功能化。相反，通過活性自由基聚合（如，ATRP 和RAFT）形成的聚合物網絡更均勻，“活”的聚合物鏈的特性使網絡很容易進行后修飾。但photo-ATRP 尚未在 3D 打印方面取得突破，主要因為有兩個障礙需要克服：典型 photo-ATRP 系統的聚合速率緩慢和氧氣抑制問題（3D 打印需要在露天條件下進行）。

基于此，鄭州大學龐新廠教授團隊首次報道了以碳量子點為催化劑，可見光驅動的超快水溶液聚合，一分鐘內單體轉化率高達90%以上，且聚合物的分子量分布低于1.25。利用該體系成功實現了首例基于ATRP的3D打印。由于碳量子點優良和穩定的光學特性也為打印物體提供了有趣的光致發光能力。該方案的成功將為功能和刺激響應性水凝膠材料的制備提供一個新的平臺。該研究以為“Ultrafast Visible-Light-Induced ATRP in Aqueous Media with Carbon Quantum Dots as the Catalyst and Its Application for 3D Printing”為題發表于最新一期的《JACS》。

在此之前作者發現100%吡啶氮摻雜的碳量子點比其它碳量子點催化可見光誘導的ATRP表現出更優異的催化能力，具有更高的聚合速率和較窄的分子量分布。因此在這個工作中作者選擇此類碳量子點為催化劑，研究其催化丙烯酸羥乙酯聚合的能力。作者首先受用不同的光源研究了其聚合動力學，研究發現即使利用綠光（6W, λmax = 530 nm, 2 mW cm-2）和太陽光，25min內單體也可以轉化80%以上（圖1a-b）。而使用藍光（6W, λmax = 460 nm, 2 mW cm-2）時，單體在十分鐘就可以轉化90%以上，隨著單體轉化率的提高，聚合物的分子量線性的增加，且分子量保持較窄的分布，具有優異的控制性（圖1c）。此外，控制實驗表明，光源的存在與否可以有效的控制聚合反應的開關，具有完美的控制性（圖1d）。

圖1. a)反應裝置圖，b)不同光照射下ATRP的動力學圖，c) Mn和Mw/Mn在不同光照射下的演化，d) CuBr2/TPMA濃度和光源對ATRP的影響。

隨后作者通過控制實驗對聚合條件進行了優化，發現碳量子點的最佳用量為0.25和0.50 mg/mL（圖2a-c）。而Na2EDTA的用量的提高可以顯著的提高聚合速率，使單體在1min內聚合90%以上，但是當用量超過10 mM時，會促進羥基自由基的形成，從而阻礙形成活性聚合（圖2d-f）。即使在氧氣存在的條件下，當Na2EDTA的用量為10 mM時，單體可以在5min內轉化81%而不發生失活。有效的證明了該體系對氧氣的耐受性和用于3D打印的潛力（圖2g-i）。

圖2. a-c)無氧條件下，碳量子點的投料量對聚合速率和分子量及分子量分布的影響，d-f)無氧條件下，Na2EDTA的用量對聚合速率和分子量及分子量分布的影響，g-i)有氧條件下，Na2EDTA的用量對聚合速率和分子量及分子量分布的影響。

最后，作者通過簡單地調整固化時間和切片層厚，3D打印出不同的長方體、圓柱體和字母，甚至是結構更為復雜的金字塔，證明了該體系用于3D打印的能力（圖3）。

圖3. 3D打印的長方體、圓柱體和字母，以及金字塔。

總結：作者發展了首例可見光誘導、碳量子點催化的、具有耐氧特性的超快水溶液ATRP聚合，并成功利用3D打印具有光致發光行為的高精度聚合物材料，為功能和刺激響應性水凝膠材料的制備提供了一個新的平臺。

摩方精密作為微納3D打印的先行者和領導者，擁有全球領先的超高精度打印系統，其面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術可應用于精密醫療器械、精密電子器件及眾多科研領域。在三維復雜結構微加工領域，摩方團隊擁有超過二十年的科研及工程實踐經驗。針對客戶在新產品開發中可能出現的工藝和材料難題，摩方將持續提供簡易高效的技術支持方案。