中科院化學所宋延林研究員/吳磊副研究員團隊：利用連續樹脂回流和氫鍵實現三維光子晶體結構的打印制備

三維光子晶體由于其獨特的光學性質而受到廣泛關注，并在各個領域展現出廣泛的應用前景。3D打印技術為實現具有復雜形貌、功能性三維結構的構建提供了可能。近年來，多種打印技術被用于圖案化結構色的制備。然而，常見的噴墨打印、直寫打印以及熔融打印在構建三維結構自由度、粗糙的表面、繁瑣的著色過程以及弱的體積結構色等缺點限制了其廣泛應用。因此，發展一種簡單易行的方法規模制備光滑表面和體積結構色的三維結構色仍是一個挑戰。

針對上述問題，近日中科院化學所宋延林研究員、吳磊副研究員團隊通過利用氫鍵輔助的膠體顆粒墨水，基于連續數字光處理（DLP）的3D打印策略，實現了組裝良好的3D光子晶體結構的制備（圖1）。他們通過氫鍵誘導的膠體顆粒在UV固化體系的穩定分散以及連續固化方式的協同，在快速打印的同時實現自組裝。通過調控膠體顆粒的粒徑和打印速度，可實現對結構色的精確控制。基于此，制備出了具有所需結構色分布及光學光傳輸特性的復雜3D結構。此外，3D打印的光子晶體結構具有優異的形狀保真性、高精度及角度依賴性，對于創新三維結構色的制備方法以及將其應用擴展至珠寶定制、裝飾以及功能性光學器件的構建具有重要意義。

圖1. 連續DLP 3D打印體積結構色的過程示意圖及氫鍵輔助膠體顆粒墨水的組成

明亮結構色的產生是源于膠體顆粒在聚合物骨架內的均勻分散及組裝，這歸因于連續打印過程中墨水填充以及氫鍵形成的協同作用，使得膠體顆粒在墨水和固化的聚合物骨架內均保持均勻分散。如圖2所示，在連續打印過程中，打印結構始終浸沒在未固化的墨水中，使墨水在固化結構和固化界面間不斷向內填充。同時，膠體顆粒在氫鍵的作用下在聚合物骨架內固化及限域組裝。在溶劑蒸發過程，氫鍵的存在確保了膠體顆粒在逐漸收縮的聚合物骨架內的均勻分布。完全蒸發后，膠體顆粒組裝成具有亮麗結構色的三維結構。

圖2. 三維結構色的生成機理

影響3D打印結構色的因素包括視角、打印參數及膠體顆粒的粒徑。如圖3a-f所示，固定膠體顆粒粒徑和打印速度，隨著視角增加，結構色藍移，即從橙色轉變為黃綠色，最后轉變為藍紫色，表明打印結構色具有角度依賴性，并展示了其在制備個性化珠寶配飾應用的可行性（圖3g-i）。此外，固定打印速度，打印結構色可通過膠體顆粒粒徑調控（圖3j）。同時，通過控制打印速度，如圖3k所示，可得到一系列不同的結構色。因此，通過協同調控膠體顆粒粒徑和打印速度，可得到覆蓋可見光范圍內的各種結構色（圖3k, l）。

圖3. 系統調控三維結構色

復雜的多結構色三維結構可通過直接打印得到，即編程控制每段結構所需的墨水用量和膠體顆粒粒徑。如圖4所示，將錦鯉魚模型按照所需結構色分布分為不同的段，分別按順序進行切片和依次投影。打印的錦鯉魚結構具有優異的形狀保真性和高精度，證明了該方法在多結構色3D結構制備的可控性和完整性。通過用水草結構裝飾打印的具有單一結構色和多結構色的錦鯉魚結構，可得到具有東方意境的3D圖畫。

圖4. 通過打印控制3D結構色及高精度3D錦鯉魚結構

除了連續3D打印具有高表面光潔度及體積結構色的結構，也可實現光學器件的制備。3D打印制備了具有光滑內外表面、低光學損耗以及色彩選擇性的圓柱形空心管（圖5a-l）。輸出的光圖案可通過結構進行調控（圖5m-p）。除了線性光傳輸外，還能通過連續打印彎曲結構將光的輸出方向發生30°到90°的改變（圖5q-u）。同時，通過重疊多個光傳輸結構導出的光可產生新的光色，而非重疊部分導光顏色保持不變（圖5v-x），進一步證明了該方法在形態和顏色方面的可控性以及在功能性光學器件制備方面的意義。

圖5. 連續DLP 3D打印具有顏色和圖案選擇性的光學光傳輸結構

該工作以“Continuous resin refilling and hydrogen bond synergistically assisted 3D structural color printing”為題發表在《Nature Communications》上（Nat. Commun.,2022, 13, 7095）。文章的第一作者為中科院化學所博士生張虞，通訊作者為中科院化學所宋延林研究員和吳磊副研究員。該項工作得到了科技部、國家自然科學基金委、中國科學院青年創新促進會、北京分子科學國家研究中心的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34866-6

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