西湖大學周南嘉/陶亮合作：3D打印軟水凝膠電子器件！

近年來開發了許多用于醫療保健的軟性電子設備，它們提供了包括生物信號檢測、健康監測、神經刺激、腦機接口等一系列的功能。為了實現可伸展性，電路和互連是通過將剛性導電材料圖案化為蛇形幾何形狀或使用內在可伸展的導體。然而，彈性體和生物組織的力學和化學特性不匹配的情況不可避免地存在，這可能導致免疫反應，損害電子產品的功能。

基于水凝膠的電子器件可以與生物組織有內在的相似性，在生物醫學應用中具有潛在的用途。理想情況下，這種水凝膠電子器件應該提供可定制的三維電路，但用現有的材料和制造方法制作封裝在水凝膠基質中的復雜三維電路是具有挑戰性的。

鑒于此，西湖大學周南嘉、陶亮團隊報告了使用基于可固化水凝膠的支撐基質和可拉伸銀水凝膠墨水的水凝膠電子器件的三維打印。支撐基質具有屈服應力流體行為，因此移動打印機噴嘴產生的剪切力會產生暫時的流體狀狀態，從而可以在銀水凝膠墨水電路和電子元件的基質中準確放置。印刷后，整個矩陣和嵌入式電路可以在 60°C 下固化，形成柔軟（楊氏模量小于 5 kPa）和可拉伸（伸長率約為 18）的單片水凝膠電子器件，而導電油墨表現出約1.4×103 S cm-1。研究人員進一步使用該三維打印方法來創建應變傳感器、電感器和生物電極。相關研究成果以題為“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”發表在最新一期《Nature Electronics》上。本文第一作者為西湖大學Hui Yue 與Yao Yuan 。

【EM3DP的材料設計】

作者通過利用海藻酸鹽-PAM雙網絡水凝膠的正交交聯機制開發了一種可固化的水凝膠基質：海藻酸鹽鏈與Ca2+形成離子交聯，而PAM網絡是由丙烯酰胺和交聯劑通過自由基聚合共價交聯形成的（圖1a）。然后將這種離子交聯的凝膠粉碎、過濾和脫氣，以產生平均直徑約為20μm的透明的水凝膠微粒，并表現出屈服應力流體行為；并將它作為EM3DP的支持基質（圖1b）。接下來作者通過將準備好的支撐基質凝膠與5μm大小的Ag薄片以及甘油和水溶性聚合物（例如聚乙烯吡咯烷酮）混合來開發導電油墨（圖1a），EM3DP在定制的直接墨水書寫平臺上進行（圖1b）。印刷后，水凝膠在60°C下加熱以觸發PAM的自由基聚合，固化整個基質和嵌入式電路（圖1c（i），（ii）），Ag薄片在水凝膠中形成滲透通道，在墨水和基質之間沒有觀察到明顯的接縫（圖1c(iii)，(iv)）。如圖1d所示，固化后的嵌入電路的水凝膠可以承受較大程度的拉伸和扭曲，一旦應力消除，可以完全恢復到原來的形狀。圖1e進一步證明EM3DP在制造自由形式3D結構方面的能力。

圖 1. 通過 EM3DP 制造水凝膠電子器件

【基質和導電油墨的流變特性】

在固定的交聯劑/單體質量比下，無論藻酸鹽含量如何，所有支撐基質都表現出剪切稀化行為（圖2a），并且它們的粘度、儲能模量（G'）和損耗模量（G”）隨著藻酸鹽含量從0.99%上升到2.31%（圖2b）。藻酸鹽含量為0.99%的基質像液體一樣流動，而藻酸鹽含量為1.65%和2.31%的基質表現為凝膠（圖2c）。考慮到其中間的流變特性，使用藻酸鹽含量為1.65%的基質凝膠來制備導電油墨。將Ag薄片添加到基質凝膠中會增加其粘度（圖2d）)，表明Ag薄片既充當導電填料又充當流變改性劑。與原始基質凝膠相比，1.5×Ag墨水（Ag/水凝膠質量比=1.5）顯示出大約十倍的粘度增加，而其剪切稀化行為保持不變。隨著Ag/水凝膠質量比從0增加到1.5，墨水的G'和G”值也顯示出大幅增加（圖2e）。作者通過優化打印參數，包括壓力和噴嘴移動速度，可以精確控制打印出的墨絲寬度與噴嘴內徑一致（圖2f），并且所有燈絲都呈現出近乎圓形的橫截面。打印的長絲在熱固化過程中沒有表現出明顯的形狀變化或起泡。

圖 2. 支撐基質和導電油墨的流變特性

【固化水凝膠基質的機械性能】

圖3a、b比較了通過傳統的一鍋法（非粉碎）和本文方法（粉碎）制備的藻酸鹽-PAM水凝膠在固定交聯劑/單體質量比和不同藻酸鹽含量下的拉伸應力-應變曲線。隨著藻酸鹽含量從0.99%增加到2.31%，未粉碎和粉碎水凝膠的拉伸楊氏模量分別從5.35增加到7.69kPa和從2.80增加到3.71kPa（圖3c）。在固定的藻酸鹽含量(1.65%)下，將水凝膠的交聯劑/單體質量比從0.016%提高到0.082%會導致拉伸楊氏模量從3.05略微增加到3.30kPa，但λ從11.3大幅提高到19.5（圖3e、f）。

圖 3. 固化水凝膠基質的拉伸機械性能

【導電油墨的電性能】

作者制備了具有隨機和分離分布的Ag薄片的Ag-水凝膠復合材料。具有隨機分散的Ag薄片的復合材料未能形成相互連接的導電通路（圖4a）。相反，在分離的復合材料中，Ag薄片在水凝膠域之間的邊界處密集堆積并彼此緊密接觸（圖4a（右紅線））。結果，隨著Ag/水凝膠質量比分別從0增加到0.5、1.0和1.5，分離的Ag-水凝膠復合材料的電導率從1.5×10–3增加到2.1×101、4.0×102和1.4×103 S cm–1（圖4b）。在相同的Ag/水凝膠質量比（0.5、1.0和1.5）下，具有隨機分布的Ag薄片的Ag-水凝膠復合材料的電導率分別僅為6.9×10–3、6.9×101和3.4×102 S cm–1。作者接下來表征了Ag-水凝膠復合材料在拉伸應變下的電性能（圖4c）。作者使用0.5×Ag、1.0×Ag和1.5×Ag的油墨印刷了線寬為250μm、長度為18mm的線性水凝膠電阻，顯示初始電阻（R0）分別為246.5、10.9和3.7 Ω（圖4d）。在慢速（5mm/s）循環拉伸試驗（300%的應變）下，1.5×Ag電阻的R/R0值在前50個循環中從2.7略微增加到3.1，但之后保持穩定（圖4e）。打印的氣動執行器可以通過測量曲率傳感器的R/R0變化來檢測（圖4g，f）。

圖 4. Ag-水凝膠導電油墨和印刷的可拉伸水凝膠電子器件的電特性

【功能性水凝膠電子產品的制造及生物醫學應用】

為了說明EM3DP技術的多功能性，作者制造了一系列不同的水凝膠電子設備：電阻傳感器、配備曲率傳感器的執行器、電感器和生物醫學電極。印刷設備表現出出色的機械穩定性和電氣性能（圖5a-f），以及與外部環境（如商業組件、設備引線和生物組織）的簡單和保形接口（圖6a-k）。與現有的水凝膠電子產品制造方法相比，本文的材料和制造方法可提供高精度、可設計性和自動化。因此，該方法應該為用于診斷和治療設備的柔軟、可定制的3D水凝膠電子設備開辟新的設計可能性。

圖 5. 功能性水凝膠電子器件的制造

圖 6. 3D 打印全水凝膠電極的生物醫學應用

【小結】

作者報告了使用可固化的基于水凝膠的支撐基質和導電銀（Ag）水凝膠墨水的水凝膠電子的EM3DP。顆粒狀的離子交聯水凝膠表現出一種屈服應力的流體行為，使其能夠適應具有高導電性（1.4×103 Scm-1）和伸展性的導電油墨的沉積。當噴嘴產生的剪切應力大于屈服應力時，3D打印機噴嘴的運動會使水凝膠基質過渡到暫時的流體狀態，然后再返回到固體狀態。打印后，基質和墨水可以通過激活共價交聯機制而固化在一起，從而形成柔軟（楊氏模量，<5Ka）和可拉伸（伸長率約18）的整體水凝膠，將電路包裹起來。作者使用3D打印方法來創建一系列基于水凝膠的電子設備，包括應變傳感器、配備曲率傳感器的執行器、電感和生物醫學電極。發光二極管（LED）和射頻識別（RFID）芯片等電子元件也可以通過自動混合打印工藝輕易地納入電路中，以擴大打印設備和電路的功能。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41928-022-00887-8

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