新加坡南洋理工大學周琨教授團隊：4D打印液晶彈性體研究進展

液晶彈性體（Liquid crystal elastomers, LCEs）因其在響應各種外部刺激時具有較大的、可逆的和各向異性的形狀變化而受到廣泛關注，在智能機器人、生物醫學、電子學、光學和能源領域顯示出巨大的應用潛力。LCEs是一種輕度交聯的聚合物網絡，兼具聚合物網絡的軟彈性和介晶基元的各向異性，其各向異性的刺激響應行為強烈地依賴于其介晶基元的取向排列。為了充分發揮LCEs的刺激響應特性，在交聯LCEs之前實現介晶基元的單疇（Monodomain）取向排列以及對其單疇排列進行編程是至關重要的。近年來，4D打印技術的出現為LCEs的設計和制造開啟了新的大門。相比于傳統的制備技術，4D打印技術能夠同時對介晶基元的排列和幾何形狀進行編程，為制造具有理想的刺激響應特性的LCEs提供了更多的可能性和更高的可行性。

新加坡南洋理工大學周琨教授團隊最近在《Advanced Materials》期刊上發表題為“Recent Advances in 4D Printing of Liquid Crystal Elastomers”的綜述文章。本論文綜述了4D打印LCEs的最新進展，重點包括LCEs的刺激響應機理、各類4D打印技術的工作機制和4D打印LCEs的功能性應用（圖1），并對該領域的當前挑戰和未來展望進行了詳盡評述。

圖1. 適用于LCEs的4D打印技術、LCEs的刺激響應模式以及4D打印LCEs的功能化應用概述

4D打印特指對智能材料的3D打印制造。相較于傳統的3D打印，4D打印增加了“時間”這一維度，它使得所打印物體的物理特性（例如形狀、顏色、尺寸等）能夠響應外界刺激（諸如溫度、光、有機溶劑、濕度等）。得益于LCEs前驅體材料和4D打印工藝的高度兼容性，墨水直寫技術（Direct Ink Writing, DIW）、雙光子激光直寫技術（Direct Laser Writing by Two Photon Polymerization, DLW-TPP）和數字光處理技術（Digital Light Processing， DLP）這三種打印技術已廣泛地應用于制造LCEs。

DIW是一種擠出式的打印技術，也是目前最廣泛地用于制造毫米級厚度LCEs的打印技術。研究表明，相比于傳統制備技術以及其他4D打印技術，DIW技術最突出的優勢是粘彈性的LCE墨水在擠出和書寫過程中受到持續的剪切力和牽引力，使得LCEs的介晶基元能夠隨著打印路徑直接被取向（圖2）。也就是說，對打印路徑的設計，不僅可以實現對LCEs的3D幾何結構的編程，還可實現對介晶基元取向的編程。如圖3所示，多種兼具可編程的刺激響應性和復雜結構的3D LCEs已通過DIW技術實現。其次，逐層打印的方式使得DIW技術能夠很容易實現毫米級厚度LCE的制備，所打印的LCE器件能夠達到更大的制動能力和能量耗散能力。此外，簡單、靈活的DIW工藝制程使得所打印的LCEs能夠很好地與其他材料（智能或非智能材料）進行整合，從而實現多功能協同。

圖2. DIW打印LCEs

圖3. DIW打印的LCE制動器

DLW-TPP和DLP都屬于立體光固化技術（Vat Polymerization, VP），分別利用激光和紫外光對可聚合的LCE前驅體樹脂進行固化成型。相比于擠出型的DIW，VP型的DLW-TPP和DLP具有更高的打印分辨率，適用于制備微米級甚至亞微米級的LCE器件，以及更加復雜的幾何結構。不同于DIW的剪切誘導取向，DLW-TPP和DLP中需要整合其他的取向手段實現對介晶基元的取向控制。

DLW-TPP通常采用表面誘導取向的方法實現對介晶基元的取向調控（圖4）。DLW-TPP具備亞微米級的超高分辨率，適用于制備微型的高分辨率LCE器件。這種微型LCE器件在微流控和微機器人系統等微觀領域具有巨大的應用潛力（圖5）。

圖4. DLW-TPP打印LCEs

圖5. DLW-TPP打印的LCE微制動器

相比于逐點打印的DLW-TPP，逐層打印的DLP技術具有更快的打印速度（圖6），在4D打印LCEs領域引起了越來越多的關注。值得關注的是，傳統的DLP工藝制程無法實現介晶基元的取向，所得到的LCEs不具備刺激響應能力。近年來，多種新型的取向方法已被引入到DLP打印LCEs中，成功地實現了介晶基元的取向并制備了兼具高分辨率和復雜幾何結構的功能性LCE器件（圖7），進一步推動了LCEs的發展。

圖6. DLP打印LCEs

圖7. DLP打印的LCE器件

至今，基于LCE的智能材料已獲得越來越多的關注，并通過采用4D打印技術實現了快速發展。作者相信，隨著材料工程和制造技術的進步，4D打印技術將為兼具可編程的刺激響應特性和理想的幾何形狀的新型LCE器件帶來更多的可能性。

該論文第一作者為新加坡南洋理工大學博士后研究員陳梅博士，通訊作者為新加坡南洋理工大學的周琨教授。文章合著者包括南洋理工大學博士生高銘，博士生鄭漢，中南大學白利春教授和佐治亞理工大學齊航教授。

周琨教授課題組依托于惠普-南洋理工大學數字制造聯合實驗室和新加坡3D打印中心，主要研究粉末床熔融、材料擠出成型、立體光固化、定向能量沉積等先進增材制造技術，包括功能聚合物復合材料及高性能新金屬材料研發、先進結構設計和多尺度模擬仿真、增材制造零件宏微觀力學性能表征及其應用等。

官網：https://doi.org/10.1002/adma.202209566

來源：高分子科學前沿

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